一种正癸酸的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号

CN 107445819 A

(43)申请公布日

2017.12.08

(21)申请号 2.9

(22)申请日 2017.08.31

(71)申请人 合肥利夫生物科技有限公司

地址 230000 安徽省合肥市创新产业园二

期E3楼A区8层、9层

(72)发明人 邓晋　谢中玉　李兴龙　徐海　

彭浩　

(74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所

(普通合伙) 34119

代理人 杨霞　翟攀攀

(51).

C07C

51/09

(2006.01)

C07C

51/347

(2006.01)

C07C

53/126

(2006.01)

C07D

307/54

(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图6页

(54)发明名称

一种正癸酸的制备方法

(57)摘要

本发明公开了一种正癸酸的制备方法，包括

如下步骤：物质A与氢气、三氟甲磺酸盐、加氢催

化剂加氢脱氧得到正癸酸。本发明原子经济性

好，产物收率高，产物纯度高，对环境污染小，工

艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产。

C

N

1

0

7

4

4

5

8

1

9

A

CN 107445819 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种正癸酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：物质A与氢气、三氟甲磺酸盐、

加氢催化剂加氢脱氧得到正癸酸；

其中，物质A的化学结构式如下：

R为氢原子或烷基。

2.根据权利要求1所述正癸酸的制备方法，其特征在于，R为氢原子或碳原子数小于5的

烷基。

3.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，三氟甲磺酸盐为+3至+6价

的三氟甲磺酸金属盐。

4.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，加氢催化剂为含有第Ⅷ族

过渡金属元素的催化剂。

5.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，加氢脱氧的反应溶剂为羧

酸；优选地，加氢脱氧的反应溶剂为乙酸。

6.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，氢气压力为3-100atm；优选

地，氢气压力为3-50atm。

7.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，加氢脱氧的反应温度为

120-250℃；优选地，加氢脱氧的反应温度为160-200℃；优选地，加氢脱氧的反应时间为1-

48h。

8.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，加氢脱氧的具体步骤为：将

物质A、加氢催化剂、三氟甲磺酸盐、反应溶剂混匀，在氢气氛围中，搅拌升温，保温搅拌得到

正癸酸。

9.根据权利要求8所述正癸酸的制备方法，其特征在于，在加氢脱氧过程中，保温搅拌

后，再纯化得到正癸酸；优选地，纯化的具体步骤为：过滤取滤液，减压蒸馏得到固体；将固

体脱色得到正癸酸；优选地，脱色的具体步骤为：将固体溶于氢氧化钠水溶液中，加入活性

炭脱色，过滤取滤液，用盐酸调节pH小于2，过滤取滤饼，烘干得到正癸酸。

10.根据权利要求1或2所述正癸酸的制备方法，其特征在于，糠醛和物质B经碱性物质

催化缩合得到物质A，其中，物质B的化学结构式为：其中，物质A与物

质B中的R相同。

2

CN 107445819 A

说　明　书

一种正癸酸的制备方法

1/7页

技术领域

[0001]

本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种正癸酸的制备方法。

背景技术

[0002]

正癸酸是一种中碳链的饱和脂肪酸，少量存在于牛奶和羊奶中，在热带油脂如椰

子油(正癸酸含量约为8％)、棕榈仁油(正癸酸含量约为9％)等中含量相对较高。正癸酸及

其酯主要用于食品、塑料助剂、医药、农药、化工及航空等行业，可作为乳品、朗姆酒、白兰赶

葙舔子等型香精、食品添加剂、润滑剂、润湿剂、增塑剂、发泡剂、防锈剂、高分子改性剂、高

低温专用油、航空油等，应用领域广泛，市场前景非常乐观。

[0003]

正癸酸是制取月桂酸时的主要副产物，其收率为月桂酸的30％，其含量相对较少，

通常作为混合物与辛酸一起使用，这主要是由于其分离困难，正癸酸的分离提纯造成了成

本增加，限制了其应用范围。

[0004]

为了拓展正癸酸的来源途径，目前发展了过渡金属催化交叉偶联法，葡萄糖发酵

法，但是反应条件苛刻，发酵酶活性对环境要求较高，不利于大规模生产。

发明内容

[0005]

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种正癸酸的制备方法，本发明原

子经济性好，产物收率高，产物纯度高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业

化大规模生产。

[0006]

本发明提出的一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：物质A与氢气、三氟甲磺酸

盐、加氢催化剂加氢脱氧得到正癸酸；

[0007]

其中，物质A的化学结构式如下：

[0008]

R为氢原子或烷基。

[0010]

优选地，R为氢原子或碳原子数小于5的烷基。

[0011]

优选地，三氟甲磺酸盐为+3至+6价的三氟甲磺酸金属盐。

[0012]

优选地，物质A、三氟甲磺酸盐的摩尔比为10-1000：1。

[0013]

上述三氟甲磺酸盐包括W(OTf)

6

、Hf(OTf)

4

、Al(OTf)

3

、Ta(OTf)

5

、Nb(OTf)

5

、Zr

(OTf)

4

等+3至+6价的三氟甲磺酸金属盐。

[0014]

优选地，加氢催化剂为含有第Ⅷ族过渡金属元素的催化剂。

[0015]

优选地，含有第Ⅷ族过渡金属元素的催化剂中的金属元素与物质A的摩尔比为1：

10-1000。

3

[0009]

CN 107445819 A

[0016]

说　明　书

2/7页

上述加氢催化剂是指化合物与氢加成时使用的催化剂，如：第Ⅷ族过渡金属，含有

第Ⅷ族过渡金属元素的金属氧化物、金属络合物等；金属络合物的载体一般为氧化铝或活

性碳；具体加氢催化剂包括：钯碳、铂碳等。

[0017]

优选地，加氢脱氧的反应溶剂为羧酸。

[0018]

优选地，加氢脱氧的反应溶剂为乙酸。

[0019]

优选地，氢气压力为3-100atm。

[0020]

优选地，氢气压力为3-50atm。

[0021]

优选地，加氢脱氧的反应温度为120-250℃。

[0022]

优选地，加氢脱氧的反应温度为160-200℃。

[0023]

优选地，加氢脱氧的反应时间为1-48h。

[0024]

优选地，加氢脱氧的具体步骤为：将物质A、加氢催化剂、三氟甲磺酸盐、反应溶剂

混匀，在氢气氛围中，搅拌升温，保温搅拌得到正癸酸。

[0025]

优选地，在加氢脱氧过程中，保温搅拌后，再纯化得到正癸酸。

[0026]

优选地，纯化的具体步骤为：过滤取滤液，减压蒸馏得到固体；将固体脱色得到正

癸酸。

[0027]

优选地，脱色的具体步骤为：将固体溶于氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色，过

滤取滤液，用盐酸调节pH小于2，过滤取滤饼，烘干得到正癸酸。

[0028]

优选地，糠醛和物质B经碱性物质催化缩合得到物质A，其中，物质B的化学结构式

为：其中，物质A与物质B中的R相同。

[0029]

用糠醛和物质B经碱性物质催化缩合得到物质A，是常规的aldol缩合反应，其合成

路线如下：

[0030]

aldol缩合反应的制备方法已经相当完善，本领域技术人员可以根据本领域常规

方法进行制备，也可以按照如下限定的内容进行制备：

[0032]

优选地，R为氢原子时，碱性物质为含金属元素的碱性物质。

[0033]

上述含金属元素的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、叔

丁醇钾等常规含金属元素的碱性物质。

[0034]

优选地，R为氢原子时，碱性物质与物质B的摩尔比大于1。

[0035]

优选地，R为烷基时，碱性物质为有机碱。

[0036]

优选地，R为烷基时，碱性物质为有机碱，其中，有机碱中含有伯胺基团、仲胺基团、

叔胺基团中的至少一种基团。

[0037]

上述有机碱包括吡咯、三乙胺、吗啉、吡啶等常规有机碱。

[0038]

优选地，R为氢原子时，缩合后，需经酸化处理得到物质A。

4

[0031]

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[0039]

说　明　书

3/7页

优选地，R为氢原子时，缩合的具体步骤为：将碱性物质与物质B溶液混匀，加热至

回流，滴加糠醛溶液，回流搅拌1-24h，酸化得到物质A。

[0040]

优选地，R为氢原子时，在缩合过程中，物质B溶液的溶剂为水。

[0041]

优选地，R为氢原子时，在缩合过程中，糠醛溶液的溶剂为甲醇。

[0042]

优选地，R为氢原子时，在缩合过程中，用酸性水溶液进行酸化。

[0043]

优选地，酸性水溶液为质量分数为5-10wt％盐酸水溶液。

[0044]

优选地，R为氢原子时，在缩合过程中，酸化后，再纯化得到物质A。

[0045]

优选地，纯化的具体步骤为：过滤取滤饼，冰水洗涤，热水重结晶得到物质A。

[0046]

优选地，R为氢原子时，在缩合过程中，物质B、糠醛的摩尔比为5：1-3。

[0047]

优选地，R为烷基时，缩合的具体步骤为：将碱性物质、物质B、糠醛混匀，室温搅拌

1-24h得到物质A。

[0048]

优选地，R为烷基时，在缩合过程中，室温搅拌后，再纯化得到物质A。

[0049]

优选地，纯化的具体步骤为：过滤取滤液，浓缩得到浓缩物；用乙酸乙酯溶解浓缩

物，用硅胶柱洗脱，旋干得到物质A。

[0050]

优选地，R为烷基时，在缩合过程中，碱性物质、物质B、糠醛的摩尔比为1：1-20：1-

20。

[0051]

上述加氢脱氧过程中，不规定反应溶剂的用量，根据具体操作确定其用量。

[0052]

上述R为氢原子时的缩合过程中，不规定物质B溶液、糠醛溶液的浓度，根据具体操

作确定其浓度；不规定回流温度，保持回流状态即可。

[0053]

上述加氢脱氧、缩合过程中，可以用薄层色谱辅助监测反应是否完全。

[0054]

本发明的合成路线如下：

[0055]

本发明人经过深入研究发现，物质A(δ-糠基乙酰丙酸或其酯)中的呋喃环被氢化

饱和转变为四氢呋喃环后，四氢呋喃环容易和羧酸在三氟甲磺酸盐作用开环得到二元醇

酯；羰基被氢化转变为醇羟基后，在三氟甲磺酸盐促进下，醇羟基容易和羧酸作用得到醇

酯；而醇酯在三氟甲磺酸盐促进下，可以氢解转变为羧酸，从而使得物质A在加氢催化剂和

三氟甲磺酸盐共催化体系下选择性加氢脱氧得到正癸酸；本发明原子经济性好，产物收率

高，产物纯度高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产，产物正

癸酸的应用领域广泛，市场前景好，产物的附加值高，本发明具有潜在的工业应用前景；且

选用糠醛和物质B(乙酰丙酸或其酯)为原料制备物质A，原料廉价易得，降低生产成本。

附图说明

[0057]

图1为本发明制备得到的正癸酸的核磁氢谱图。

[0058]

图2为本发明制备得到的正癸酸的核磁碳谱图。

[0059]

图3为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸的核磁氢谱图。

5

[0056]

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[0060]

[0061]

[0062]

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4/7页

图4为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸的核磁碳谱图。

图5为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸甲酯的核磁氢谱图。

图6为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸甲酯的核磁碳谱图。

具体实施方式

[0063]

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0064]

实施例1

[0065]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：物质A与氢气、三氟甲磺酸盐、加氢催化剂

加氢脱氧得到正癸酸。

[0066]

实施例2

[0067]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：将δ-糠基乙酰丙酸、钯碳、W(OTf)

6

、乙酸

混匀，在氢气氛围中，调节氢气压力为40atm，搅拌升温至190℃，保温搅拌12h，过滤取滤液，

减压蒸馏得到固体；将固体溶于氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色，过滤取滤液，用盐酸

调节pH小于2，过滤取滤饼，烘干得到正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸、W(OTf)

6

的摩尔比为

800：1，钯碳中的钯元素与δ-糠基乙酰丙酸的摩尔比为1：200。

[0068]

实施例3

[0069]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：

[0070]

将氢氧化钠与乙酰丙酸水溶液混匀，加热至回流，滴加糠醛甲醇溶液，回流搅拌

1h，用质量分数为5wt％盐酸水溶液酸化，过滤取滤饼，冰水洗涤，热水重结晶得到δ-糠基乙

酰丙酸，其中，乙酰丙酸、糠醛的摩尔比为5：3，氢氧化钠与乙酰丙酸的摩尔比为1.1：1；

[0071]

将δ-糠基乙酰丙酸、铂碳、Zr(OTf)

4

、乙酸混匀，在氢气氛围中，调节氢气压力为

100atm，搅拌升温至120℃，保温搅拌48h，过滤取滤液，减压蒸馏得到固体；将固体溶于氢氧

化钠水溶液中，加入活性炭脱色，过滤取滤液，用盐酸调节pH小于2，过滤取滤饼，烘干得到

正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸、Zr(OTf)

4

的摩尔比为10：1，铂碳中的铂元素与δ-糠基乙酰

丙酸的摩尔比为1：1000。

[0072]

实施例4

[0073]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：

[0074]

将乙醇钠与乙酰丙酸水溶液混匀，加热至回流，滴加糠醛甲醇溶液，回流搅拌24h，

用质量分数为10wt％盐酸水溶液酸化，过滤取滤饼，冰水洗涤，热水重结晶得到δ-糠基乙酰

丙酸，其中，乙酰丙酸、糠醛的摩尔比为5：1，乙醇钠与乙酰丙酸的摩尔比为1.05：1；

[0075]

将δ-糠基乙酰丙酸、钯碳、Hf(OTf)

4

、乙酸混匀，在氢气氛围中，调节氢气压力为

3atm，以500r/min的速度，在30min内搅拌升温至250℃，保温搅拌1h，过滤取滤液，减压蒸馏

得到固体；将固体溶于氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色，过滤取滤液，用盐酸调节pH小

于2，过滤取滤饼，烘干得到正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸、Hf(OTf)

4

的摩尔比为1000：1，钯

碳中的钯元素与δ-糠基乙酰丙酸的摩尔比为1：10，δ-糠基乙酰丙酸与乙酸的摩尔体积

(mol/l)比为0.1：1。

[0076]

实施例5

[0077]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：

[0078]

将三乙胺、乙酰丙酸乙酯、糠醛混匀，室温搅拌1h，过滤取滤液，浓缩得到浓缩物；

6

CN 107445819 A

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5/7页

用乙酸乙酯溶解浓缩物，用硅胶柱洗脱，旋干得到δ-糠基乙酰丙酸乙酯，其中，三乙胺、乙酰

丙酸乙酯、糠醛的摩尔比为1：1：1；

[0079]

将δ-糠基乙酰丙酸乙酯、铂碳、Ta(OTf)

5

、乙酸混匀，在氢气氛围中，调节氢气压力

为50atm，以700r/min的速度，在30min内搅拌升温至160℃，保温搅拌12h，过滤取滤液，减压

蒸馏得到固体；将固体溶于氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色，过滤取滤液，用盐酸调节

pH小于2，过滤取滤饼，烘干得到正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸乙酯、Ta(OTf)

5

的摩尔比为

500：1，铂碳中的铂元素与δ-糠基乙酰丙酸乙酯的摩尔比为1：800。

[0080]

实施例6

[0081]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：

[0082]

将吡啶、乙酰丙酸丁酯、糠醛混匀，室温搅拌24h，过滤取滤液，浓缩得到浓缩物；用

乙酸乙酯溶解浓缩物，用硅胶柱洗脱，旋干得到δ-糠基乙酰丙酸丁酯，其中，吡啶、乙酰丙酸

丁酯、糠醛的摩尔比为1：20：20；

[0083]

将δ-糠基乙酰丙酸丁酯、钯碳、Nb(OTf)

5

、乙酸混匀，在氢气氛围中，调节氢气压力

为10atm，以600r/min的速度，在30min内搅拌升温至200℃，保温搅拌6h，过滤取滤液，减压

蒸馏得到固体；将固体溶于氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色，过滤取滤液，用盐酸调节

pH小于2，过滤取滤饼，烘干得到正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸丁酯、Nb(OTf)

5

的摩尔比为

100：1，钯碳中的钯元素与δ-糠基乙酰丙酸丁酯的摩尔比为1：500，δ-糠基乙酰丙酸丁酯与

乙酸的摩尔体积(mol/l)比为0.1：1。

[0084]

实施例7

[0085]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：

[0086]

将碳酸钠分批加入浓度为1.55mol/l乙酰丙酸水溶液中混匀，加热至回流，滴加浓

度为5.81mol/l糠醛甲醇溶液，回流搅拌1h，用质量分数为7.5wt％盐酸水溶液酸化，过滤取

滤饼，冰水洗涤，热水重结晶得到δ-糠基乙酰丙酸，其中，乙酰丙酸、糠醛的摩尔比为1：0.6，

碳酸钠与乙酰丙酸的摩尔比为1.1：1；

[0087]

将δ-糠基乙酰丙酸、钯含量为10wt％的钯碳、W(OTf)

6

、乙酸混匀，通氢气置换四次

气体后，室温下充氢气至氢气压力为30atm，以800r/min的速度，在30min内搅拌升温至180

℃，保温搅拌10h，降温，泄压，过滤取滤液，减压蒸馏得到固体；将固体溶于质量分数为

10wt％氢氧化钠水溶液中，加入活性炭加热脱色30min，过滤取滤液，用盐酸调节pH小于2，

过滤取滤饼，烘干得到正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸、W(OTf)

6

的摩尔比为50：3，钯碳中的

钯元素与δ-糠基乙酰丙酸的摩尔比为1：50，δ-糠基乙酰丙酸与乙酸的摩尔体积(mol/l)比

为1：5。

[0088]

对实施例7制备得到的δ-糠基乙酰丙酸、正癸酸进行核磁检测，结果参照图1-4。

[0089]

图1为本发明制备得到的正癸酸的核磁氢谱图，结果为

1

H NMR(400MHz,CDCl

3

):δ＝

9.25(s,1H),2.35(t,J＝7.5Hz,2H),1.69-1.58(m,2H),1.31(dd,J＝21.8,10.9Hz,12H),

0.88(t,J＝6.9Hz,3H)；

[0090]

图2为本发明制备得到的正癸酸的核磁碳谱图，结果为

13

C NMR(101MHz,CDCl

3

):δ

＝180.36,34.10,31.86,29.40,29.26,29.06,24.68,22.67,14.11；

[0091]

图3为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸的核磁氢谱图，结果为

1

H-NMR(400MHz,

CDCl

3

):δ＝10.01(s,1H),7.51(d,J＝1.5Hz,1H),7.36(d,J＝15.8Hz,1H),6.76-6.61(m,

7

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6/7页

2H),6.49(dd,J＝3.4,1.8Hz,1H),2.96(t,J＝6.6Hz,2H),2.73(t,J＝6.6Hz,2H)；

[0092]

图4为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸的核磁碳谱图，结果为

13

C-NMR(101MHz,

CDCl

3

):δ＝197.44,178.42,150.90,145.13,129.20,122.73,116.14,112.62,35.44,

28.00；

[0093]

由上述检测结果可以看出本发明制备得到是δ-糠基乙酰丙酸、正癸酸。

[0094]

实施例8

[0095]

一种正癸酸的制备方法，包括如下步骤：

[0096]

将吡咯、乙酰丙酸甲酯、糠醛混匀，室温搅拌3h，过滤取滤液，浓缩得到浓缩物；用

乙酸乙酯溶解浓缩物，用硅胶柱洗脱，旋干得到δ-糠基乙酰丙酸甲酯，其中，吡咯、乙酰丙酸

甲酯、糠醛的摩尔比为1：8：8；

[0097]

将δ-糠基乙酰丙酸甲酯、钯含量为5wt％的钯碳、Al(OTf)

3

、乙酸混匀，通氢气置换

四次气体后，室温下充氢气至氢气压力为20atm，以800r/min的速度，在30min内搅拌升温至

180℃，保温搅拌12h，降温，泄压，过滤取滤液，减压蒸馏得到固体；将固体溶于质量分数为

10wt％氢氧化钠水溶液中，加入活性炭加热脱色30min，过滤取滤液，用盐酸调节pH小于2，

过滤取滤饼，烘干得到正癸酸，其中，δ-糠基乙酰丙酸甲酯、Al(OTf)

3

的摩尔比为50：3，钯碳

中的钯元素与δ-糠基乙酰丙酸甲酯的摩尔比为1：50，δ-糠基乙酰丙酸甲酯与乙酸的摩尔体

积(mol/l)比为1：3。

[0098]

对实施例8制备得到的δ-糠基乙酰丙酸甲酯进行核磁检测，结果参照图5-6。

[0099]

图5为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸甲酯的核磁氢谱图，结果为

1

H NMR

(400MHz,CDCl

3

):δ＝7.51(s,1H),7.38–7.32(m,1H),6.66(dd,J＝12.5,9.7Hz,2H),6.49

(dd,J＝3.3,1.8Hz,1H),3.68(s,3H),2.96(t,J＝6.7Hz,2H),2.67(t,J＝6.7Hz,2H)；

[0100]

图6为本发明制备得到的δ-糠基乙酰丙酸甲酯的核磁碳谱图，结果为

13

C NMR

(101MHz,CDCl

3

):δ＝197.42,173.19,150.85,145.03,128.85,122.86,115.89,112.54,

51.65,35.49,27.86。

[0101]

由上述检测结果可以看出本发明制备得到是δ-糠基乙酰丙酸甲酯。

[0102]

统计实施例7、8的收率，检测δ-糠基乙酰丙酸、δ-糠基乙酰丙酸甲酯和正癸酸的纯

度，结果如下：

[0103]

[0104]

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[0105]

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由上表可以看出本发明的收率高，制备得到的正癸酸纯度好。

[0106]

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，

任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其

发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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图1

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图2

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图6

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